碱性燃料电池被认为是一种清洁、可持续地将化学能转化为电能的能源装置，在燃料电池的应用中，乙二醇(EG)具有更高的理论能量密度以及低毒、高沸点和安全储存等优点，引起了研究人员的极大兴趣。电催化乙二醇氧化反应(EGOR)原则上包括C1和C2两个途径。C1是一个完整的氧化途径，可释放出10个电子，最终产物为碳酸盐。而C2途径通过一个4电子过程进行不完全氧化，在碱性介质中生成乙醇酸盐和草酸盐。显然，C1途径可以提供更高的能量效率，但C1途径出现的前提是需要断裂乙二醇的C-C键。Pd和d区过渡金属合金化策略已被证明是一种在碱性环境中提高EGOR性能的有效策略。尽管这些Pd基催化剂显示出优异的催化性能，但由于金属与中间产物的吸附不当，导致C-C键断裂能力较弱，C2途径在大多数Pd基催化剂上仍占主导地位。如何调控Pd基催化剂的催化特性，增强其乙二醇电氧化C-C键断裂能力，是目前EGOR催化领域关注的热点问题。
图1.Pd-Pdse HNSs的C-C键断裂强化示意图
Pd-PdSe HNSs的结构形貌表征如图2所示。通过透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像表明，Pd-PdSe HNSs是典型的二维结构（图2a，2b）。均匀的彩虹彩色图像显示了边缘和内部区域的明显厚度差异，揭示了Pd-PdSe HNSs上独特的红细胞样结构（图2c）。图2d清楚地展示了Pd-PdSe HNSs的边缘和内部存在不同的结晶度，纳米薄片边缘结晶度高，内部结晶性低。与Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs的边缘存在大约3.5%的拉伸应变。内部区域的晶格间距表现出剧烈的波动，该值在0.191~0.236 nm范围内，可以归因于PdSe和Pd4Se等PdSe化合物，从而合理地推断Pd-PdSe HNSs具有异质结构。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Pd-PdSe HNSs中Pd2+的氧化态比例为57.5%，远高于Pd NSs的36.3%（图2g，2h）。此外，利用表面价带光电子能谱对Pd NSs和Pd-PdSe HNSs的d带中心位置进行测定。与Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs d带中心明显上移（图2i），电子结构发生了改变。
图2. a, b) 不同放大倍数的Pd-PdSe HNSs的TEM图像；c) 取自 (b) 中红色虚线正方形的彩色模拟图；d) Pd-PdSe HNSs的球差电镜图片；e) Pd-PdSe HNSs结构示意图；f) Pd-PdSe HNSs的HAADF-STEM和EDS映射图像；(g) Pd NSs和 (h) Pd-PdSe HNSs的Pd-3d XPS谱；i) Pd NSs和Pd-PdSe HNSs的表面价带谱。
图3. a) 循环伏安曲线；b) 催化性能的比较；c) 指示电位下的比活性和 d) 商用Pd/C，Pd-NSs和Pd-PdSe HNSs在1 M KOH+1 M EG溶液中对EGOR的i-t曲线(0.7 V vs RHE)；e) 循环伏安曲线和 f) 商品Pd/C、Pd-NSs和Pd-PdSe HNSs在1M KOH+1M乙醇溶液中对EOR的催化性能比较。
该工作在碱性介质中考察了Pd-PdSe HNSs对乙二醇的催化性能。同时选择Pd NSs和工业Pd/C作为参比催化剂。通过比较不同催化剂在N2饱和碱性溶液中的EGOR循环伏安曲线。Pd-PdSe HNSs的比活性(质量活性)为15.7 mA cm-2（8.6 A mg-1），表现出最高的催化活性，是Pd NSs和商业Pd/C的2.5（2.6）和5.5 （6.6）倍（图3b）。此外，Pd-PdSe HNSs具有显著的还原潜力。在电流密度为1 mA·cm-2（2 mA·cm-2）时，Pd-PdSe HNSs的电位比Pd NSs和商品Pd/C分别降低了90（100）mV和150（180）mV。特别是Pd-PdSe HNSs的最大电流密度电位比Pd NSs降低了78 mV。图3d采用计时电流法（I-t）对催化剂的稳定性进行了评价。Pd-PdSe HNSs的电流在5000s耐久性测量后仍可保持40.5%，远高于Pd NSs（13.0%）和商用Pd/C（5.9%）。稳定性显著提高结果表明，与Pd NSs和商用Pd/C相比，Pd-PdSe HNSs具有较低的反应能垒。除了EGOR，Pd-PdSe HNSs同样表现出了优越的EOR性能，Pd-PdSe HNSs的比活性(质量活性)分别是商用Pd/C和Pd NSs的4.2 (5.1)和3.2 (2.0)倍（图3e，f）。
图4. a,c)Pd NSs和 b,d) Pd-PdSe HNSs的电化学原位FTIR光谱；e) Pd NSs和f) Pd-PdSe HNSs在不同电压下的产物分布。
如图4所示，该论文通过电化学原位FTIR光谱从分子水平上研究EGOR在Pd-PdSe HNSs上的反应路径，同时以Pd NSs作为参比催化剂，进一步揭示了Pd-PdSe HNSs对C-C键断裂的强化作用。图4a，4b显示了在1 M KOH+1 M EG溶液中以100 mV的间隔从125 mV RHE到1125 mV RHE的原位FTIR光谱。在1076 cm−1处的谱带属于乙二醛和乙醇酸物种中醛的伸缩振动。1580和1307 cm−1的谱带归属于草酸，1326 cm−1的特征峰是乙醇酸的COO–对称伸展。这些谱带揭示了C2产物来自4电子转移的不完全氧化途径。1340和1411 cm−1谱带分别代表碳酸氢盐(HCO3–)和碳酸盐(CO32-)，表明EG在碱性介质中是非常理想的10电子转移完全氧化反应。为了清楚地显示这两种催化剂的反应途径和催化性能的差异，仔细分析了425 mV RHE和725 mV RHE低电位下的FTIR光谱。如图4c，4d所示，在Pd-PdSe HNSs上，1580和1076 cm−1处的谱带出现在425 mV RHE处，远低于Pd-PdSe HNSs上的谱带（725 mV RHE）。此外，与相同电位下的Pd-PdSe HNSs相比，PdPdSe HNSs在1411 cm−1处的谱带更明显。只有在Pd-PdSe HNSs上才能明显检测到1340 cm−1的峰。这些结果表明，在Pd-PdSe HNSs上，EGOR过程中C-C键的解离作用得到了显著的增强。为了直观地揭示C-C键的断裂能力，根据C1产物（1411 cm−1）和C2产物（1580、1326和1076 cm−1）的产物浓度与相应的积分FTIR谱带强度之间的线性关系，计算了C1和C2产物的相对选择性，在不同电位下，C1产物在Pd-PdSe HNSs上的选择性明显高于PdNSs（图4e，4f）。
图5. a) Se掺杂Pd(111)表面的PDOS；b) 在EGOR过程中，在三种不同的模型表面(M)上，OH*助氧化CO*生成CO2的反应能垒；C) C-C键断裂的活化能和反应物（R）、过渡态（TS）和产物（P）的结构模型。M1为纯Pd(111)面，M2为Se掺杂Pd(111)面，M3为拉伸应变为3.5%的Pd(111)面。
为了阐明Se掺杂和拉伸应变对EGOR优异性能的影响，该论文进行了密度泛函理论计算。构建了3种典型结构：Pd(111)表面、Se掺杂Pd(111)表面和拉伸应变为3.5%的Pd(111)表面。首先用PDOS来验证Se和Pd之间p-d相互作用的存在。图5a说明Se-4p带的能量与Pd-4d带的能量匹配良好，说明Se和Pd之间存在很强的p-d轨道杂化作用。同时，计算了碱性环境下这三种表面上CO*氧化为CO2*的自由能（图5b）。与未掺杂的Pd(111)表面（1.52 eV）相比，Se掺杂的Pd(111)表面（0.97 eV）和拉伸Pd(111)表面（0.80 eV）的氧化自由能明显降低，表明这两种表面显著促进了CO*的氧化。如图5c所示的表面C-C键断裂活化能（Ec-c）可以直接反映C-C键的断裂能力，在Se掺杂的Pd(111)表面和拉伸Pd(111)表面的Ec-c分别为2.15 eV和2.22 eV，明显低于未掺杂的Pd(111)表面的Ec-c（2.31 eV）。这些证据表明，Pd-PdSe HNSs的拉伸应变以及Se和Pd之间p-d杂化相互作用可以有效地加速C-C键的断裂，提高对EGOR的催化性能。
该项研究通过一种简单的湿化学法成功地合成了Pd-PdSe HNSs。重要的是，Pd-PdSe HNSs显示出独特的二维异质结构。Pd-PdSe HNSs的边缘是结晶度较高的金属Pd，与纯Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs展现出约为3.5%的拉伸应变。同时，内部区域是低结晶的PdSe化合物，存在较强的d-p轨道杂化作用，对催化剂的电子结构进行了深度修饰。这些特性使Pd-PdSe HNSs在碱性介质中具有出色的C1路径选择性，表现出了优异的EGOR性能（Pd-PdSe的比活性（质量活性）分别是工业Pd/C和PdNSs催化剂的5.5(6.6)和2.5(2.6)倍）。此外，结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论计算（DFT），对Pd-PdSe HNSs的拉伸应变效应和p-d杂化相互作用在碱性溶液中如何促进EGOR中C-C键的断裂提供了有力的数据和理论支撑。
通讯作者简介
秦毓辰，河南农业大学校聘教授，于2016年获得中国石油大学(北京)博士学位。目前的研究方向是功能化金属纳米材料的精准合成、纳米催化材料的表界面效应研究、电催化和光电催化。迄今为止，他已经以第一作者或通讯作者的身份在 Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、 Journal of Catalysis和Chin. Chem. Lett.等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202200899。
该项研究通过一种简单的湿化学法成功地合成了Pd-PdSe HNSs。重要的是，Pd-PdSe HNSs显示出独特的二维异质结构。Pd-PdSe HNSs的边缘是结晶度较高的金属Pd，与纯Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs展现出约为3.5%的拉伸应变。同时，内部区域是低结晶的PdSe化合物，存在较强的d-p轨道杂化作用，对催化剂的电子结构进行了深度修饰。这些特性使Pd-PdSe HNSs在碱性介质中具有出色的C1路径选择性，表现出了优异的EGOR性能（Pd-PdSe的比活性（质量活性）分别是工业Pd/C和PdNSs催化剂的5.5(6.6)和2.5(2.6)倍）。此外，结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论计算（DFT），对Pd-PdSe HNSs的拉伸应变效应和p-d杂化相互作用在碱性溶液中如何促进EGOR中C-C键的断裂提供了有力的数据和理论支撑。
通讯作者简介
秦毓辰，河南农业大学校聘教授，于2016年获得中国石油大学(北京)博士学位。目前的研究方向是功能化金属纳米材料的精准合成、纳米催化材料的表界面效应研究、电催化和光电催化。迄今为止，他已经以第一作者或通讯作者的身份在 Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、 Journal of Catalysis和Chin. Chem. Lett.等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202200899。