农业可视化团队曹占奇课题组取得系列研究进展：超分子化学在表界面润湿性能可控、聚集诱导发光、拓扑聚合物制备领域的应用

        近日，农业可视化团队曹占奇老师课题组基于超分子化学的主客体作用设计合成了一系列新型有机功能材料，并成功将其应用于表界面润湿性能调控（Chin. Chem. Lett., doi:10.1016/j.cclet.2024.110353）、聚集诱导发光（Polym. Chem., 2023, 14, 1318-1322）以及拓扑聚合物制备（Chin. Chem. Lett., 2022. 33, 1533-1536）等领域。
        超分子作用力广泛存在于自然界和生命体中，比如水分子之间的氢键作用和肌肉的伸缩运动。因此，研究其作用机理、对其功能进行模拟进而实现应用至关重要。然而，模拟自然界和生命体宏观运动过程的微观手段依然有限。主客体作用是主体分子对客体分子选择性识别过程，具有可逆性和刺激响应性，是构筑超分子功能材料、模拟宏观运动过程的理想手段，但是其结构和功能依然有限，需要进一步开发其应用。
        基于以上问题，作者基于主客体作用构筑一系列超分子有机功能材料，阐明了材料表界面宏观润湿性能可逆调控机理、聚集诱导发光材料的微观构筑机理以及拓扑结构聚合物材料的制备机理，实现超分子有机功能材料的性能拓展，为超分子化学走向实际应用迈出一小步。

 

图1 酸碱驱动双亲性轮烷调控表界面润湿性能示意图

        表界面润湿性能研究在农药喷洒、防雨和抗污染等领域具有重要的应用。作为一种典型的人工分子机器，轮烷分子梭是由环状组分和杆状组分通过主客体作用结合，然后两端被封堵基团封堵而成。由于具有刺激响应性，它可用来调控表界面的润湿性能。作者设计合成一种末端炔基功能化的双亲性[2]轮烷分子梭，通过“点击化学”反应将轮烷分子固载到玻璃表面制备自组装单分子层（SAM-R-3）。亲水性大环在酸（三氟乙酸：TFA）/碱（1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯：DBU）刺激下沿杆状组分，在两个不同的识别位点之间做穿梭运动，调控玻璃表面的润湿性能发生可逆变化（图1）。初始状态下，大环在二苄铵位点，亲水基团远离疏水基团，玻璃表面被疏水基团覆盖，具有较大的接触角。然后加入碱（DBU）使二苄铵位点去质子化，亲水性大环向甲基三氮唑位点移动，由于亲水基团的屏蔽作用，玻璃表面接触角减小。再加入酸（TFA），二苄胺重新质子化，亲水性大环回到初始位置，玻璃表面接触角基本恢复。该工作通过集成微观分子运动实现了宏观润湿性能的变化，为人工分子机器走向实际应用迈出了一小步。（Chin. Chem. Lett., doi:10.1016/j.cclet.2024.110353）

 
 

图2 基于柱[5]芳烃主客体作用构建的聚集诱导发光聚集体示意图

        聚集诱导发光（AIE）是唐本忠院士于2001年提出的一个科学概念，是指一类在溶液中不发光或者发光微弱的分子聚集后发光显著增强的现象。高效固态发光的AIE 材料有望从根本上解决有机发光材料面临的聚集导致发光猝灭难题，具有重大的实际应用价值。作者设计合成一个新型的柱[5]芳烃桥联的单体化合物（H-1），化合物的两端分别是具有AIE效应的四苯乙烯（TPE）基团和氰基功能基团（图2）。基于柱[5]芳烃和氰基的主客体作用，该化合物在四氢呋喃/水混合溶液中可以自组装形成聚集体（图3）。由于TPE分子内部旋转运动受限，聚集体表现出明显的聚集诱导发光效应（图4）。该AIE功能材料有望应用于荧光成像领域。（Polym. Chem., 2023, 14, 1318-1322）

 

图3 聚集体溶液（四氢呋喃/水体积比1:9混合溶液）的动态粒径光散射数据（a）和聚集体的扫描电镜图片（b）（插图：聚集体溶液的丁达尔效应）

 

图4 聚集体溶液（不同比例四氢呋喃/水混合溶液）的荧光发射光谱（a）和荧光量子效率图片（b）（插图：365 nm紫外光下，聚集体溶液照片）

图5 聚合物轮烷线型和环型拓扑结构可逆变换示意图

        拓扑结构变化广泛存在于自然界中，例如DNA 具有双螺旋结构，当生命活动涉及到DNA 的转录、翻译以及折叠等过程，就会伴随着拓扑结构的转变。由于环型拓扑结构的聚合物没有末端，与线型或支化拓扑结构的聚合物相比，在结构以及理化性质等方面大相径庭，在微电子、生物医药、环境处理以及高性能材料方面取得了极具特色的应用。但是由于合成以及纯化困难，使得创造新的环型聚合物仍是一项不小的挑战并限制了其大范围的应用。作者采用一种只需简单酸碱刺激就可驱动聚合物微观拓扑结构发生宏观肉眼可视变化的策略来制备环型聚合物。作者在[1]轮烷分子梭的杆状骨架上引入柔性聚四氢呋喃链，设计并制备基于双稳态[1]轮烷分子梭的线型-环型拓扑结构可逆转变聚合物。聚合物的两端分别引入二茂铁功能化的[1]轮烷和绿色荧光的萘酰亚胺基团，分子内能够表现出距离诱导的光致电子转移作用（图5）。通过简单的酸碱刺激，双苯并24冠8大环在二苄铵和甲基三氮唑两个不同识别位点穿梭，发生肉眼可见的荧光强度变化（图6），证明聚合物发生线型和环型拓扑结构转变。这项工作为构建具有拓扑结构的环型聚合物提供了一种新的策略。（Chin. Chem. Lett., 2022. 33, 1533-1536）

 

图6 拓扑聚合物溶液在酸碱刺激下的荧光可视变化

        上述研究成果分别以“Surface controllable wettability using amphiphilic rotaxane molecular shuttles.”为题发表在Chinese Chemical Letters上(中科院SCI一区TOP，影响因子9.4，Chin. Chem. Lett., doi:10.1016/j.cclet.2024.110353)，“Supramolecular aggregates constructed by pillar[5]arene-based host-guest interaction with aggregation-induced emission.”为题发表在Polymer Chemistry上(中科院SCI二区，影响因子4.6，Polym. Chem., 2023, 14, 1318-1322)以及“An acid-base responsive linear-cyclic polymer rotaxane molecular shuttle with fluorescence signal output.”为题发表在Chinese Chemical Letters上（中科院SCI一区TOP，影响因子9.1，Chin. Chem. Lett., 2022. 33, 1533-1536）。以上工作主要由2019级硕士生吴东蒲和2020级硕士生杨帆同学完成，曹占奇老师为通讯作者，河南农业大学为第一单位。该系列工作得到了华东理工大学曲大辉教授指导。该工作得到了河南农业大学青年英才计划（30500604）、国家自然科学基金（21901063）等基金的资助。

曹占奇，博士，副教授，硕士生导师，现就职于河南农业大学新莆京游戏大厅。2017年博士毕业于华东理工大学，导师田禾院士和曲大辉教授。2017年入选河南农业大学“青年英才”项目,主持国家自然科学基金青年项目1项，参与国家自然科学基金面上项目1项。从事多糖、木质素等生物质基功能材料的化学改性及其应用、超分子聚合物等有机功能材料的研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chin. Chem. Lett., Chem. Commun., Polym. Chem., Asian J. Org. Chem.等国际期刊上发表论文十余篇。